Table des matières

Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Notions sur le développement historique de la thermodynamique . . . . . .

I. Le langage de la thermodynamique

1. Système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Système isolé ; système fermé, système ouvert . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Système homogène, système inhomogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. États d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Paramètres (ou variables) d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. Paramètres externes, paramètres internes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7. État d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8. Équilibre thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9. Température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10. Paramètres extensifs.  Paramètres intensifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11. Additivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12. Équilibre local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13. Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14. Transformation particulière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15. Transformation infinitésimale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16. Transformation réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17. Transformation irréversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18. Transformation quasi statique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19. Travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20. Transfert thermique; chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21. Transformation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22. Thermostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23. Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24. Expression d’un bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

II. Un système modèle: le gaz parfait

1. Hypothèses de la théorie cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Pression cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Température cinétique. Équation d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Énergie d’un gaz parfait monoatomique. Énergie interne . . . . . . . . . . .

5. Généralisation à tous les gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. Notions sur les capacités thermiques molaires des gaz . . . . . . . . . . . . .

7. Propriétés thermoélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8. Mélange de gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9. Masse volumique et densité des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

Application directe du cours (A. D. C.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

III. Gaz réels

1. L’équation de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Gaz réels et équation de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Température absolue.  Échelle légale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Mesure pratique des températures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

Application directe du cours (A. D. C.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

IV. Diffusion

1. Systèmes hors d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Diffusion moléculaire.  Étude macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Théorie moléculaire de la diffusion gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Diffusion et mouvement brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

V. Éléments de statique des fluides

1. L’état fluide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Pression dans un fluide parfait en équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Équilibre d’un fluide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Cas d’un fluide incompressible et homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Équilibre de l’atmosphère isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. Poussée d’Archimède . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

VI. Bilans d’énergie. Premier principe de la thermodynamique

1. Diverses formes de transfert d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Capacités thermiques. Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Résultats concernant les capacités thermiques massiques . . . . . . . . . . .

5. Calorimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

VII. Étude énergétique des gaz

1. Détentes d’un gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Compression isotherme quasi statique d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . .

3. Transformation adiabatique.  Travail reçu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Compression adiabatique quasi-statique d’un gaz parfait . . . . . . . . . . .

5. Mesure du coefficient g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. Cycle de Carnot d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

Application directe du cours (A. D. C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

VIII. Second principe de la thermodynamique

1. Phénomènes irréversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Le second principe de la thermodynamique. Entropie . . . . . . . . . . . . .

3. Identité thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Interprétation statistique de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Le troisième principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

IX. Exemples de bilans entropiques

1. Bilans entropiques et irréversibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Transfert thermique et variations d’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Variations d’entropie d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Entropie de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

X. Machines thermiques

1. Les différents types de machines thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Les moteurs thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Les machines frigorifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XI. Changements de phase des corps purs

1. Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Règle des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Corps pur diphasé en équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Équilibre liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Équilibre liquide-solide.  Courbe de fusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. Retards aux changements de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7. Polymorphisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8. Chaleurs massiques le long de la courbe de saturation . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XII. Potentiels thermodynamiques d’un système

1. Évolution monotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Évolution monotherme et monobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Évolutions isothermes isochores et isothermes isobares . . . . . . . . . . .

4. Corps pur en équilibre sous deux phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XIII. Fonctions thermodynamiques

1. Fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Coefficients calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Applications aux fluides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Obtention expérimentale d’une fonction thermodynamique . . . . . . . . . .

5. Exemples de systèmes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XIV. Approche thermodynamique du paramagnétisme
et du ferromagnétique

1. Introduction du facteur de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Facteur de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Aimantation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Paramagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Ferromagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XV. Le potentiel chimique

1. Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Potentiel chimique des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Phase condensée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Solution diluée idéale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. L’osmose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. Récapitulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XVI. Transitions de phase d’un système binaire

1. Équilibre liquide-vapeur d’un système binaire (solutions idéales) . . .

2. Cas des solutions non idéales.  Azéotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Corps non volatil en solution diluée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Équilibre liquide-solide d’un système binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XVII. Éléments de thermochimie

1. La réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Bilans énergétique et enthalpique d’une réaction chimique . . . . . . . . .

3. Relation entre DH et DU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Variations des chaleurs de réaction avec la température . . . . . . . . . . .

5. Contribution de l’énergie thermique à la chaleur de réaction . . . . . . . .

6. Distinction entre énergie de dissociation et énergie de liaison . . . . . . .

7. Pression de référence. États standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8. Grandeurs standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9. Grandeurs standard de formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

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Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XVIII. Équilibres chimiques

1. Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Étude expérimentale des équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Évolution et équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Équilibres homogènes en phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Équilibres homogènes en phase liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. Équilibres hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7. Variation de K⁰ avec T Loi de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8. Variance des systèmes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9. Loi du déplacement des équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10. Calcul des constantes d’équilibre
      à partir des données thermochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

Application directe du cours (A. D. C.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XIX. Transferts thermiques

1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Conduction thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Rayonnement d’équilibre thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. Corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7. Bilans thermiques.  Résistance thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Savoir faire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exercices

Application directe du cours (A. D. C.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ouverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Appendice: Loi de distribution des vitesses de Maxwell

1. Fonction de distribution des vitesses et température . . . . . . . . . . . . . . .

2. Fonction de distribution du module de la vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Calcul des valeurs moyennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Vérifications expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Application : calcul d’une fuite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. Quelques intégrales utiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Réponses aux exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Bibliographie sommaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

iii

vii

2

4

5

5

5

7

8

11

12

12

13

14

14

15

15

15

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21

21

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27

31

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33

35

39

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48

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79

79

79

79

82

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98

98

99

101

108

111

114

117

121

122

122

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124

130

131

132

136

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141

141

142

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146

151

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160

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162

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170

173

173

173

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186

186

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348

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382

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