Avant-propos
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I.
Définitions et outils mathématiques de la Thermodynamique
1.
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.
Systèmes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Définitions préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Paramètres externes et variables internes . . . . . . . . . . . .
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c. Contraintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
Équilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. États d’équilibre d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Variables d’état, équation d’état . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Variables extensives et intensives . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.
Transformation d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5.
Outils mathématiques de la thermodynamique . . . . . . . . . . .
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a. Identités analytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Différentielles totales exactes . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Fiche
de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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II.
Premier principe. Fonction énergie interne
1.
Notion d’énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.
Échange d’énergie par travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Travail élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Modèle microscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
Échange d’énergie par chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Quantité de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Modèle microscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Chaleur et température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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d. Coefficients calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.
Exploitation du premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5.
Application au gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Coefficients calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Équation de l’adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6.
Forme traditionnelle du premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Fiche
de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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III.
Deuxième principe. Fonction entropie
1.
Nécessité d’un principe d’évolution . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.
Vers le deuxième principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Sens du déroulement des événements . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Sens de l’évolution et probabilités . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Loi d’évolution et désordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
Postulats définissant le deuxième principe . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Fonction entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Principe d’extremum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Équations fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.
Température et pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5.
Chaleur et entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Relation entre chaleur et entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Détermination des coefficients calorimétriques . . . . . . . .
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6.
Troisième principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Systèmes normaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Postulat de Nernst ou troisième principe . . . . . . . . . . . . .
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c. Conséquences du troisième principe . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Fiche
de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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IV.
Deuxième principe. Conséquences
1.
Calcul des variations d’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Processus non quasistatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Cas des
" réservoirs " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.
Processus réversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
Inégalité de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.
Autres énoncés du deuxième principe . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Énoncé de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Énoncé de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Énoncé de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5.
Machines dithermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Les moteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Les réfrigérateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Les pompes à chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6.
Le cheminement de la thermodynamique classique . . . . . . . .
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a. Le cycle de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Équivalence des énoncés de Kelvin et Clausius . . . . . . .
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c. Introduction de la température thermodynamique . . . . .
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d. Inégalité de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Fiche
de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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V.
Équations fondamentales. Fonctions thermodynamiques
1.
Équation fondamentale à l’énergie interne (ou à l’entropie) .
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2.
Autres équations fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Transformation de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Nouvelles équations fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
Fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.
Relations thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Coefficients thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5.
Homogénéité des équations fondamentales . . . . . . . . . . . . . .
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a. Équation d’Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Relations de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Fiche
de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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VI.
Conditions générales d’équilibre des systèmes.
Potentiels thermodynamiques
1.
Conditions d’équilibre et potentiels associés . . . . . . . . . . . .
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a. Système isolé: entropie maximale . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Système à entropie et volume
fixés :
énergie interne minimale . . .
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c. Système à entropie et pression
fixées : enthalpie minimale .
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d. Système à température et volumes
fixés : énergie libre minimale . . .
e. Système à température et pressions
fixées :
potentiel de Gibbs minimal . .
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2.
Autres propriétés de l’énergie libre F . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
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a. Théorème du travail isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Énergie utilisable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
L’enthalpie libre ou potentiel de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Le
" travail chimique " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Équilibres chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Règle des phases de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.
Stabilité des systèmes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Entropie maximale à énergie interne constante . . . . . . . . .
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c. Utilisation des autres principes d’extremum . . . . . . . .
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d. Le principe de Le Châtelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Fiche
de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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VII.
Divers systèmes thermomécaniques
1.
Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Définition générale du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Mélange de gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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d. Entropie de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.
Gaz réels et autres modèles de fluides . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Gaz réels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Modèle de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Isothermes de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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d. Détente de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
Propriétés chimiques des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Conditions imposées aux paramètres thermodynamiques
par les réactions chimiques .
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b. Chaleur de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Loi d’action de masse pour les gaz parfaits . . . . . . . . . . . . .
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d. Déplacements de l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.
Rayonnement du corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5.
Systèmes dans le champ de pesanteur . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Condition d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Loi de l’hydrostatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Équilibre isotherme de l’atmosphère . . . . . . . . . . . . . . . .
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6.
Autres systèmes thermomécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Fil ou ruban élastique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Films liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Fiche
de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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VIII.
Problèmes de synthèse
IX.
Équilibre d’un corps pur sous plusieurs phases
Données expérimentales
1.
Équilibre liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Isothermes d’Andrews . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Point critique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. États métastables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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d. Ébullition en atmosphère
gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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e. Effets thermiques liés à la vaporisation . . . . . . . . . . . .
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2.
Autres équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Équilibre liquide-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Équilibre solide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
Allure générale de la surface caractéristique
dans l’espace (p, v, T) . . . . . . . . . . . . . . .
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Étude quantitative
1.
Équilibre liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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. . . .
a. Interprétation d’un point sur le palier de liquéfaction .
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b. Expérience des tubes de Natterer . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.
Formule de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Établissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Chaleur latente de vaporisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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d. Point triple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
Interprétation en termes de potentiels thermodynamiques .
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. . . . . . .
4.
Autres transitions de phase possibles pour un corps pur .
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Fiche
de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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X.
Étude des solutions
1.
Solutions diluées. Solutions idéales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.
Pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
Lois de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.
Équilibre liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Étude à température fixée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Étude à pression fixée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5.
Équilibre liquide-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Fiche
de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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XI.
Propriétés électriques et magnétiques de la matière
Propriétés électriques de la matière
1.
Polarisation d’un diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.
Étude d’un milieu diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Analyse d’un cas simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Expression du travail électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
Thermodynamique des diélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Équations fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Relation de Gibbs-Duhem généralisée . . . . . . . . . . . . . . .
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c. Premières conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.
Exemples d’application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Électrostriction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Ascension d’un liquide entre les plateaux d’un condensateur . . . . . .
5.
Étude de la pile électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Propriétés magnétiques de la matière
1.
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.
Étude d’un milieu magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Cas d’une géométrie simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Expression du travail magnétique . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
Thermodynamique des milieux magnétiques . . . . . . . . . . . . .
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a. Équations fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Relation de Gibbs-Duhem généralisée . . . . . . . . . . . . . . .
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4.
Exemples d’application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Magnétostriction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Ascension d’un liquide paramagnétique . . . . . . . . . . .
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c.
" Désaimantation adiabatique " . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Fiche
de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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XII.
Problèmes
1.
Équilibre isotherme de l’atmosphère . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.
Effet d’écran dans un milieu ionisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
Équilibre d’une goutte avec sa vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.
Étude d’un diélectrique (I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5.
Étude d’un diélectrique (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6.
Étude d’un matériau magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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7.
Transition de phase pour un supraconducteur . . . . . . . . . . .
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8.
Lame piézoélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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9.
Ferroélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Annexe
A : Théories cinétiques. Facteur de Boltzmann
1.
Étude du gaz parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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a. Présentation du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Fonction de distribution à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . .
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c. Homogénéité et isotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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d. Énergie du gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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e. Pression du gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.
Distribution de Boltzmann. Température cinétique . . . . . . . .
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a. Forme de la fonction de distribution . . . . . . . . . . . . . . . . .
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b. Température cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.
" Facteur de Boltzmann " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.
Équipartition de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Fiche
de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Annexe
B : Extraits de mémoires de Joule, Clausius, Kelvin,
Gibbs, Maxwell . . . . . . . . . . .
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Repères
biographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Index
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